摘 要:油田污水高温高含烃,成分复杂,可生化性差,普通污水处理法难以达标。人工湿地利用物理、化学和生物的三重协同作用来实现对污水的净化,对复杂的油田污水有较强的降解能力。近年来,国外已有在净化油田污水上的成功应用。我国部分油田也在尝试将人工湿地运用于油田污水的净化,对人工湿地净化油田污水的效果进行了研究。综述了人工湿地处理油田污水的机理以及国内外已有的各个净化系统取得的处理效果,提出了当前人工湿地在油田污水净化中存在的问题和相应的对策。
关键词:人工湿地 油田污水 石油烃 芦苇
中图分类号:X74 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)01(c)-0035-03
石油勘探、开采、加工过程中无可避免地产生大量油田污水。油田污水,也称油田废水,主要包括采油废水,钻井废水和炼油废水,很多情况下特指采油废水,即原油脱出水。由于全国各油田基本都采用注水开发方式,即对采油废水多采用的是“隔油—过滤”和“隔油—浮选—过滤”处理工艺(老三套),然后用于油田注水。随着开发时间的延长,原油含水率不断上升,油田采出水量也在迅猛增长。大量油田污水已不能通过回注处理,必须外排。鉴于油田污水会对环境造成恶劣影响,为了达到国家环保总局的外排标准,油田污水的达标排放成为困扰油田发展的难题之一。
人工湿地主要由透水性的基质(如土壤、砂、砾石等)、流动的水体、植物、动物和微生物五部分组成,是一种简单、低耗、高效并具有高度环境友好性的污水处理生态工程。国外已经有不少将人工湿地成功应用于油田污水净化的实例。我国从80年代末开始了对人工湿地净化石油污水的相关研究,探索了人工湿地植物对污水中各种污染物的净化效果。人工湿地基于自然生态系统中的物理、化学和生物的三重协同作用来实现对污水的净化作用。尤其对复杂有机物的净化有其他技术无法比拟的优势。
1 油田污水特性
油田污水是在石油的勘探、开采、炼制的一系列过程中产生的工业污水。油田污水以含有大量油类、有机物为主要特点,成份非常复杂,不同于一般工业废水。
采油污水主要由浮油、分散油、乳化油、胶体溶解物质和悬浮固体等组成。钻井污水中主要污染物是悬浮物、铬、酚和油等,且钻井污水中还含有大量难以处理的COD。炼油废水其主要污染物由油、硫化物、酚等组成,含油量可高达数千(mg/L),低的只有10mg/L左右。
油田污水的特点如下:(1)水温高:一般水温在40℃～60℃;(2)pH值偏碱性:pH值一般在7.5～8.5之间;(3)溶解氧DO含量低,无法满足生化需求;(4)矿化度高:含盐量通常在10000～40000mg/L,氯离子通常在3000～20000mg/L;(5)COD高,且难降解。BOD5/COD值异常偏低,可生物处理性差;(6)含一定浓度的硫化物,以及一些其它杂质如悬浮物、泥砂及聚合物。
处理后的油田污水检测指标主要有:pH、CODcr、BOD5、石油类、悬浮物、氨氮、挥发酚、硫化物。通常COD的达标排放是个难点。这是由于在原油开采过程中投加了用以改善采出水性质的各种化学药剂,且化学药剂的投加种类、性质和数量变化非常大,而大部分是生物难降解的,废水中的各种化学添加剂十分稳定和对难降解COD具有直接贡献。
对这种废水通常采用隔油、浮选、过滤等物理化学方法处理后回注地下或通过二级生化处理达标后排放。但由于油田污水性状过于复杂,生化处理(如活性污泥法)有时也难以使其达到排放标准,受经济条件的限制也难以使用更昂贵的技术对其进行治理,而使用人工湿地则从净化效果和费用成本上较其他现有方法具有优势,可更好地解决采油污水的达标排放问题。
2 人工湿地净化机理及国内外进展
2.1 净化机理
人工湿地是由水-基质-植物-微生物组成的复合体系。其净化作用是物理沉积、化学反应和生化反应的综合作用。含油污水经过湿地系统的吸附、过滤、沉降和生物降解,CODcr、BOD5、石油类、硫化物、挥发酚等主要指标的浓度急剧降低,可达到较高的处理效率。
人工湿地的基质层是处理污水的核心部分。自由表面流型一般直接采用土壤和植物根系构成基质层,地下潜流湿地一般采用砾石填料和土壤或砂构成基质层。基质层的作用有:(1)提供水生植物生长所需的基质;(2)为污水在其中的渗流提供良好的水力条件;(3)为微生物提供良好的生长载体。
污水一进入湿地流速就明显变缓,首先,SS由基质层填料和植物根系的阻截、过滤沉积在湿地中。湿地系统对SS的去除率表现稳定,一般在86％左右。随后,污水净化的主要过程在基质层中进行。基质层中含有大量的植物根系和微生物,植物根区是人工湿地发挥净化功能的主要场所。早在20世纪70年代,德国学者Kickuth提出的根区法理论认为:植物根系可对污水中的营养物质进行吸收、富集,而根区附近丰富的微生物群落更可以通过其旺盛的代谢活动利用污水中的物质,将其降解、转化。研究已证明湿地中生长的芦苇、香蒲等湿生维管束植物能将空气中的氧气通过疏导组织输送到根部,在根区附近形成局部富氧区域,利于好氧菌的生长代谢。而在离根系远的土壤中溶氧较低,有许多种厌氧菌和兼性菌生存。这就使人工湿地床体成为一个好氧／缺氧／厌氧反应器,相当于许多串联或并联的A2/O处理单元,它能够降解去除多种多样的有机污染物。这是其他污水处理系统所无法比拟的。
植物根圈与微生物之间存在相互作用。植物渗出的可溶性有机和无机物质为微生物生长提供了基质,使根际微生物的数量和活性明显高于非根际带。植物能提供可利用的补充碳源来促进根际微生物的生长,增加土壤微生物的种群总量。而土壤微生物通过在根圈内吸收、积累、代谢和生物迁移刺激污染物的去除。这一植物微生物相互作用的结果尤其对难降解有机污染物的生物降解具有重要意义。
湿地对有机物的去除主要是靠微生物的作用。藻类、水生植物、水生动物等都能够一定程度地降解石油烃,但主要的降解生物仍是细菌、真菌等微生物。事实上,在合适的条件下,微生物几乎能降解所有的石油烃。在污水处理过程中,人工湿地床体可被视为一个复杂的微生物反应系统。湿地系统成熟后,填料表面和植物根系由于大量微生物的生长而形成生物膜。废水流经生物膜时,不溶性有机物通过湿地的沉淀、过滤作用,可以很快被微生物利用;可溶性有机物则可通过植物根系生物膜的吸附、吸收及生物代谢降解过程而被分解去除。
人工湿地是兼有基质过滤、植物吸附、污染物共沉淀、离子交换等物化作用和植物吸收、微生物代谢、植物代谢等生物化学作用的复合高效净化系统。按传统理论,若原污水BOD5/COD值不足0.3,则很难采用生物法降解,但人工湿地系统在这种情况下仍表现出了对有机污染物较高的去除率,是由于湿地系统的床体(在其中有物理、化学和生物学作用)和植物的共同作用,使各自的净化效能加合在一起达到了更高水平的缘故。
2.2 应用及净化效果
2.2.1 国外进展
国外许多先进工业国家在八十年代就尝试用人工湿地对二级处理后的污水进一步处理,以满足再利用的需求,使排放水质更好。O.Rambeau等认为,适当处理的油田污水在食物链之外的回用可作为回注以外的另一种处理方法,还可以保护水源。在含 55mg/L油量的进水条件下,经过2个芦苇床装置后,去除石油烃的效率在99%以上。大多数情况下(83%的样本)中,都检测不到石油烃。经过4个芦苇床后,96%的样本中检测不到烃。Salmon(1998)证实,在100mg/L含油量的进水条件下,石油烃去除率能达到90%。以下为部分将人工湿地成功应用于油田污水处理的实例。
美国:加利福尼亚州Chevron Richmond炼油厂从1989年开始,分两个阶段分别建设了两个12.14hm2大小的湿地工程,在进行炼油厂污水净化的同时,给各种水禽和岸禽类提供了栖息地。Chevron Richmond炼油厂湿地稳定运行的关键在于控制污水负荷,恰当的运行管理是优化稳定运行、提高出水水质和能够提供生物栖息地的关键。
哥伦比亚:Kelt石油公司应用以芦苇为基础的根区过滤系统去除采出水中污染物,芦苇根区吸收分解污染物,处理后水用于灌溉稻田。该系统建立在河流众多、高地下水位、对污水敏感的Casanare草原地区,得到了生物技术研究和发展公司TransForm的帮助。该公司称:一年后该系统能去除90%的苯酚污染物,三年后发挥全部效果,并且SS、COD、Phenolics都有不同程度的下降。
苏丹:1/2/4油田污水处理系统中,油田污水经过一级沉降和降温池以后进入一个宽125米,种有6.5万株芦苇的植物降解池。处理后的污水经过灌溉池和循环系统,进入植物种植区被用来灌溉植物,处理后的污水指标包括CODcr、BOD5、含油量、悬浮物、总溶解盐量等已经完全符合《世界粮农组织关于农业灌溉水质标准》要求及苏丹本国农业灌溉水质标准。
巴基斯坦:2003年,为了推进人工湿地在巴基斯坦工业废水处理中的应用进程,开展了一系列评估将人工湿地应用于净化炼油废水的可行性研究。在种植了Phragmites karka(卡开芦)的垂直流湿地进行了一年的处理实验发现,最初净化效率较低,但随着植物的生长和生物膜的形成,净化效率逐渐提高。
2.2.2 国内进展
国内也在这方面进行了不少相应的探索。
早在20世纪80年代,吴玉树、吴振斌、郑师章等就已经对凤眼莲、芦苇等水生植物对石油化工废水的净化能力进行了研究,研究表明它们对氨氮、酚、芳烃、油及硫化氢均有较明显的净化作用。90年代初,卢显文等研究发现利用香蒲、菖蒲建立的湿地系统对炼油污水有很好的净化能力,指出人工湿地系统是解决炼油废水深度处理的一种有效途径。湿地系统对COD的平均去除率为21.0%,全年对COD平均去除率达31.9%,且香蒲、菖蒲的净化效果好于凤眼莲。
2000年以后,国内的应用和研究较之前有了进一步的深入,有了不少成功将人工湿地在油田应用的实例。
胜利油田桩西采油厂在隔油沉淀池无法使油田污水出水水质达标的基础上,因地制宜,将天然芦苇湿地改建为芦苇氧化塘,对外排污水进行二级处理。芦苇氧化塘出口水质中主要污染物全部达标,CODcr总去除率为34.05%、石油类去除率85.30%、BOD5去除率78.40%、硫化物去除率99.7%,挥发酚的去除率为42.05%,污染物治理效果比较理想。
新大采油厂采用工厂化处理工艺与人工湿地相结合的工艺处理路线,即气浮除油+生物氧化+人工湿地处理的处理模式,COD去除率86.8%,石油类去除率83.8%。该工艺已被证明系统稳定可行,具有较强的耐冲击负荷能力,出水达标排放。证明人工湿地是一种经济可靠的二级处理模式。
籍国东等从中试水平对人工湿地对油田污水的净化效果、机理以及运行参数进行了一系列探索。研究表明,矿物油向土壤深层迁移对土壤的影响一般不会超过40cm。矿物油对深层湿地土壤理化性质无显著影响。在辽河油田某采油厂采用自由表面流芦苇湿地处理超稠油废水的研究中,当芦苇床的水力负荷为3.33cm/d时,对于超稠油废水去除率分别为:COD83.18%,石油类94.86%,BOD588.37%,TN88.36%,pH值由7.87降至7.77。处理后的超稠油废水对土壤的污染并不明显,对芦苇的生长和材质指标几乎没有影响。在辽河油田某采油厂另一人工潜流湿地由3个面积各为900m2的芦苇床组成,平均布水量分布为6m3/d、18m3/d和30m3/d。经潜流湿地处理后污染物分别减少了:COD67.25%～80.77 %,BOD580.02%～89.05%,石油类78.00%～88.45%,TN75.32%～82.43%。两种人工湿地都表现出出水水质稳定、耐冲击负荷强,被认定为是一种经济有效的油田污水处理方法。
籍国东等的在落地原油的净化试验中,芦苇湿地对不同施入剂量的落地原油都表现了较好的净化率,在试验运行期内,芦苇湿地对矿物油的净化率高达88%～96%。落地原油一方面抑制芦苇的叶龄指数和株高生长量,另一方面又能刺激芦苇的长粗、增加芦苇的生物量。冷延慧等的研究表明,如果湿地水体中石油类污染物的浓度小于3mg·L-1、土壤中石油浓度小于500mg·L-1,石油会刺激芦苇的生长。采用芦苇湿地生态工程净化落地原油是保护油田开发地区土壤环境和湿地自然保护区的有效方法。
另外,何良菊等对辽河油田石油污染的土样进行了细菌的分离、鉴定研究。研究表明,石油降解菌主要是微球菌(Micrococcus sp.)、黄杆菌(Flavobac-terium sp.)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)和无色杆菌(Achromobacer sp.),研究表明该混合菌降解能力比单株菌好。李科德等通过研究认为假单胞杆菌属(Pseudomonas)、产碱杆菌属(Alcaligens)和黄杆菌属(Flavobacterium)都是快生型细菌,而且大多含有降解质粒,因此推断它们在有机污染物的分解代谢中起着十分重要的作用。
3 人工湿地法的优势及存在问题
3.1 优势
利用人工湿地处理油田污水符合污水生态处理技术,即运用生态学原理,采用工程学方法,使污水无害化、资源化,是污水中污染物治理与水资源利用相结合的方法。它能对污水中的水、肥资源加以利用,符合循环再生原理和和谐共生原理。
与传统的污水处理技术相比,人工湿地具有以下优点:(1)若设计合理,其处理稳定、有效、可靠;(2)投资费用低;(3)能耗低,甚至无能耗,运行费用便宜;(4)适宜对与小流量或间歇排放污水的处理;(5)其外观优美;(6)过剩的芦苇可作为造纸原料创造收益;(7)还可以作为生物栖息地,兼具生态效益和景观效益。
如果把人工湿地和较为常用的微生物处理法的经济性相比较,以芦苇氧化塘为例:芦苇氧化塘的运行管理费用仅为生物膜法的1/4～1/5,仅为普通活性污泥工艺的1/4～1/2,同时,芦苇塘系统中每年的芦苇收获也具有可观的经济效益,基本可收回每年的人工费用,因此,其运行成本更低。
以吉林新大采油厂为例,工厂采用人工湿地处理采油污水,与传统二级生化处理相比较,尽管占地面积增加100%,节省一次投资80%、运行费用92%、人工湿地产量2 0000～30000kg/hm2,每年湿地可产100t芦苇,可以抵消低廉的运行费用。
3.2 问题与策略
(1)高COD是油田污水的特征之一,而COD的去除率与植物长势关系密切。一般在植物生长旺期(8月)达到最高,但如在冬季进入高COD污水,则出水水质会因为植物的净化能力减弱而大幅下降。致密的植物可以在冬季寒冷季节起到保温作用,减缓湿地处理效率的下降。在华南地区,尽管湿地植物的生长季节可贯穿全年,但湿地植物也易受降温和大风的侵袭形成寒害。
(2)油田污水温度高且溶解氧低,在进入湿地前最好采取降温增氧措施,包括降温明渠、出水回流、曝气装置等。
(3)湿地系统被截留的悬浮物在湿地中存在积累现象。另外还有微生物量的增长,二者都会使基质层的渗流能力逐渐下降,最终造成堵塞,使湿地处理能力下降。同时,有机物的不断积累会逐渐向湿地出口移动,最终影响出水水质。专家建议增加干化期,使污泥通过堆肥作用自行降解。
(4)机理的复杂性问题。由于其所涉及机理的复杂性和领域的广泛性,虽然有些机理研究已经得到初步的认可,但是仍有许多问题需要进一步研究。比如,目前各种污染物的去除反应动力学模型仍未完整地建立起来,现有的模型基本为一些经验模型而无法得到广泛的应用。
(5)湿地系统投入使用后缺乏长期连续的动态检测,不能获得全面可靠的运行参数。而且对系统的后续运行管理研究不足,使湿地系统的工作效率下降很快,正常工作期限缩短。只有加强对人工湿地后续运行、管理优化模式的研究,才能促进其健康、稳定、持续运行。
(6)加强对湿地植物和微生物等生物因素的研究,有助于确定并提高进水负荷。如利用基因工程和生物技术,筛选超积累、高耐性修复植物和具有特异降解功能的微生物进入处理系统,构成强化式生态处理系统。
4 展望
人工湿地污水处理技术是一项非常适合我国国情的技术,在我们这样地域辽阔、经济、技术发展水平不高、能源短缺、城镇环境污染已经相当严重的国家,人工湿地有着极其广阔的应用前景。尽管人工湿地在油田污水处理方面应用还较少,技术还不成熟,需要积累运行管理经验。作为一种新兴的污水生态处理技术,其高效低耗的优势不容忽视。就目前而言,我国的经济发展水平还很低,同时存在能源缺乏的问题,同时,我国拥有大量的次生芦苇沼泽,在这些地区建设芦苇人工湿地,不仅不存在占地问题,而且是沼泽地合理开发利用的一种途径,具有较大的环境效益和一定的经济效益。虽然目前人工湿地技术在我国还一定程度缺乏相应的技术和管理人才,但是经过不断的基础研究和实践积累,人工湿地技术将更好地在净化油田污水方面得到推广应用。
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