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生物基水处理材料的合成与应用

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摘 要:葡萄糖是一种最常见的单糖,其多糖化形式有淀粉、纤维素和肝糖,其中纤维素是自然界中存在量最大的一类有机物,其含有许多亲水性的羟基,通过羟基的功能化,可在纤维素反应上不同的官能团。根据官能团的性质,产物可用于不同的水处理方法,常见的水处理污染物包括有机分子、无机分子和微生物。本文针对纤维素的结构特点,综述了国内外以纤维素为原料制备生物基水处理材料并将其用于废水处理的研究进展。

关键词:葡萄糖;纤维素;废水处理

1 引言

全球性的水污染问题已引起了人们对于生态系统和自身健康的担忧[1]。纺织行业产生的有机染料废水和其他有机废水是造成此问题的主要原因之一,主要物质包括(亚)甲基蓝(阳离子型染料)[2]、甲基橙(阴离子型染料)[3]、双酚A(有机物)[4]等。对这些有机污染物的净化已引起了广泛的兴趣[5]。但现阶段,快速且低能耗的分离技术仍是一项充满挑战的任务[6]。

另一个造成水污染问题的原因则是重金属离子废水的过度排放,因为它们不可生物降解、对生命体有极高的毒性[7]。重要的金属离子包括有铜离子(主要应用于金属清洗、电镀浴、纸板作坊、木浆、涂料、颜料、肥料生产、印刷电路等领域,危害有肝脏和脑部的损伤、食欲不振、胃溃疡、皮肤和心脏疾病等)[8]、铬离子(主要应用于金属电镀、金属加工、皮革鞣制加工及颜料等领域,会对生命体有致癌、致畸和致突变等负面影响)[8],其他还包含铅离子[9]、镉离子[10]、钙离子[11]以及镁离子[11]等。

另外,一些微生物污染物(比如细菌、病毒、寄生虫)也会引起健康问题,又称水媒疾病[12]。

现今,如何将这些污染物去除至超低浓度水平仍是一个巨大的挑战。其中(纳米)吸附技术最受研究关注[13],因其操作简便、成本低、效率高、废弃物少(即再生方便)[14]。这就需要一种优质的纳米吸附材料[15]。一些传统的吸附材料有沸石[16]、粘土[17]、壳聚糖[16]、活性炭[17]、硅球[16]、农业废弃物[17]和工业副产物[17]等。

但是有些传统的水处理材料通常是由不可降解和不可再生的原料制备,这不仅会增加资源危机,而且随意丢弃后会造成二次污染等问题[18]。因此很有必要探索制备可再生和可降解成分多的水处理材料来取而代之[19]。

下面本文将就纤维素这种常见的可再生和可降解的生物基材料应用于水处理展开叙述。

2 纤维素基水处理材料

2.1 纤维素的简介

纤维素是一种最普遍利用的天然高分子,它有纤维性、牢固性和不溶性等特点,它可来自于植物[20]和细菌[21]。如此廉价和易获取使得高值化利用纤维素成为了一项研究热点[22]。纤维素由于具有可循环使用的优点,因此常被用于替代不可循环使用的石油基高分子。而为了首先解决纤维素不溶于一般有机溶剂的缺点,Xie等人[23-25]开发出了诸如有机碱-DMSO-CO2、碱-尿素和离子液体等新型纤维素溶解体系。

尽管纤维素的利用可追溯到古埃及时期,但直到上个世纪人们才逐渐了解到纤维素纳米尺度的结构[26]。如图3.1所示,纤维素的化学方程式是(C6H10O5)n,它是一种由D-葡萄糖经β-(1-4)-糖苷键连接而成的线性聚多糖[27]。其重复单元是葡萄糖的二聚体,又称作纤维二糖[28]。每个纤维素单元都有3个羟基,分别是C2和C3的仲羟基以及C6的伯羟基,这些羟基能形成2种氢键,即分子内氢键和分子间氢键[29]。这些氢键使得分子链堆砌在一起,从而使得纤维素的晶体结构比较规整以及不溶于一般有机溶剂,进而使得植物细胞壁异常坚固。单根原纤维趋向于相互缠结形成微纤丝,进而形成微纤束,最后是纤维素纤维,从宏观来看就是高度有序的晶区和无序的非晶区[28]。纤维素的这些纳米结构是天然形成的,尺寸分布从纳米到微米不等,其纤维强度可与凯夫拉纤维媲美[30]。

图3.1 纤维素的结构式

纤维素由此纳米结构所带来的各种应用遍布于造纸和包装[31]、食品加工[32]、个人护理[33]、飞机和汽车的轻量化[34]、建筑[35]、生物医药[36]和能源[37]等行业。

尽管应用无数,但纤维素纳米材料(CN)的商业化却因缺少高附加值的产品而停滞不前,各行各业正为此而努力[38]。林产行业尤其致力于开发CN的潜能,因其运输木材的基础设施比较完备。随着每年专利数量的指数级增长[26],CN似乎在专利文献领域比在科技文献领域更重要。

正如上述两段所展现的那样,尽管有着巨大的潜力[39],CN在环境工程领域的应用是少之又少。总的来说,纳米材料由于有小颗粒尺寸、高比表面积和高活性表面等特性而在修复有毒物质方面备受关注,然而修复材料本身不得有任何副作用。另外,下一代滤水隔膜需要更大的机械强度和选择性,同时水的透过速率也不能太小,而纤维素纳米材料固有的纤维特性、出色的机械性质、廉价、生物相容性和可循環使用等一系列优势使得其有很大可能作为滤水隔膜的关键组分。

2.2 纤维素纳米材料的简介

2.2.1 纤维素纳米材料的结构与命名

根据合成方法的不同,纤维素纳米材料可以分成很多种,而对这些材料不连贯的研究使其统一的命名成为了奢望。这些名称包括纳米纤维素、微晶纤维素、纳晶纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米晶须、多糖纳米晶、纤维素微纤丝、纤维素纳纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素微米纤维、纳纤化纤维素、微纤化纤维素、细菌纤维素及以上各类名称的组合。美国和加拿大相关组织认为纤维素纳米材料分为纤维素纳米晶CNC和纤维素纳纤丝CNF即可,CNF可由纤维素原料均相加工或由细菌产生,再继续用酸处理去除无定型区就得到CNC[40]。通常CNF直径在5-60nm,长度是微米级别,而CNC直径在5-70nm,长度是100-250nm。值得注意的是,Su等人[41]用小角X射线散射仪观测到CNF和CNC呈现带状结构,横截面是长方形而不是通常的圆形。

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