红外光谱技术对尼龙—66结构及性能的研究

摘要

在4000cm-1～ 600cm-1 的频率范围内采用一维红外光谱和二阶导数红外光谱研究了尼龙-66的分子结构。试验发现：尼龙-66主要存在着N—H伸缩振动模式（νNH），CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2），CH2对称伸缩振动模式（νsCH2），酰胺峰Ⅰ对应的红外吸收模式（νamide-Ⅰ），酰胺峰Ⅱ对应的红外吸收模式（νamide-Ⅱ），CH2变角振动模式（δCH2），CH2面外弯曲振动模式（ωCH2），酰胺峰Ⅲ对应的红外吸收模式（νamide-Ⅲ），C—C 伸缩振动模式（νC-C），酰胺峰Ⅳ对应的红外吸收模式（νamide-Ⅳ）和 CH2 面内弯曲振动模式（ρCH2）等。在303K～ 393K的温度范围内，采用变温二阶导数红外光谱技术进一步研究温度变化对于尼龙-66分子结构的影响。试验发现：随着测定温度的升高，尼龙-66的νNH和νamide-Ⅲ-2对应的红外吸收频率出现了明显的蓝移现象，而νamide-Ⅲ-1对应的红外吸收频率出现了明显的红移现象，并进一步解释了其光谱差异性原因。本项研究拓展了红外光谱技术在高分子纤维材料的结构及热稳定性方面的研究范围。

关键词：红外光谱；尼龙-66；结构；红移；蓝移

1 引言

尼龙-66是一种热塑性树脂[1-3]。尼龙-66纤维长丝可制作袜子、内衣、衬衣、滑雪衫、雨衣等；尼龙-66短纤维则可与棉、毛和粘胶纤维混纺，使织物具有良好的耐磨性和强度。尼龙-66是一类特殊高分子类化合物，难溶于有机溶剂，因此采用常规分析方法很难研究其结构。傅里叶变换衰减全反式红外光谱（ATR-FTIR）技术不需要对样品处理，可以方便地研究高分子类物质的结构，笔者在相关方面做了大量研究[4-6]，因此本文采用ATR-FTIR技术，结合变温红外光谱技术，开展了尼龙-66的结构及热稳定性研究，为尼龙-66的改性研究提供了重要的理论支持。

2 材料与方法

材料与试剂：

尼龙-66（101L，美国杜邦公司生产）。

仪器与设备：

Spectrum 100型红外光谱仪（美国PerkinElmer公司生产）；单次内反射ATR-FTIR变温附件（英国Specac公司生产）；ATR-FTIR变温控件（英国Specac公司生产）。

方法：

每次试验以空气为背景，对于信号进行8次扫描累加；测温范围303K～393K，变温步长10K。数据获得采用Spectrum v 6.3.5。

3 结果与分析

3.1 尼龙-66 的结构表征

在4000cm-1 ～ 600cm-1 的频率范围内（图1A），303K的温度下采用ATR-FTIR技术开展了尼龙-66的一维红外光谱的研究[7-9]。试验发现：3297cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66的NH伸缩振动模式（νNH）；2930cm-1 频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66的亚甲基不对称伸缩振动模式（νasCH2）；2858cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66的亚甲基对称伸缩振动模式（νsCH2）。1633cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66的酰胺峰Ⅰ对应的红外吸收模式（νamide-Ⅰ）；1535cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66酰胺峰Ⅱ对应的红外吸收模式（νamide-Ⅱ）；1474cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66和N原子相连的亚甲基变角振动模式（δCH2-N）；1464cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66亚甲基变角振动模式（δCH2-1）；1437cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66亚甲基变角振动模式（δCH2-2）；1418cm-1频率处的红外吸收峰归属于与尼龙-66的C=O相连亚甲基变角振动模式（δCH2-CO）；1370cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66亚甲基面外弯曲振动模式（ωCH2）；1273cm-1和 1200cm-1频率处的红外吸收峰归属于尼龙-66酰胺峰Ⅲ对应的红外吸收模式（νamide-Ⅲ）；1180cm-1和1142cm-1频率处的红外吸收峰归于尼龍-66的C—C伸缩振动模式（νC-C）；935cm-1频率处的红外吸收峰归于尼龙-66酰胺峰Ⅳ对应的红外吸收模式（νamide-Ⅳ）；727cm-1频率处的红外吸收峰归于尼龙-66亚甲基面内弯曲振动模式（ρCH2）。进一步研究了尼龙-66的二阶导数红外光谱则得到了同样的光谱信息（图1B）。

3.2 尼龙-66的变温红外光谱研究

在 303K～393K的温度范围内，分别开展了尼龙-66的变温红外光谱（包括：变温一维红外光谱和变温二阶导数红外光谱）的研究，来进一步探索温度变化对尼龙-66 分子结构的影响。

3.2.1 3400cm-1～2800cm-1的频率范围内尼龙-66的变温红外光谱研究

在3400cm-1～2800cm-1频率范围内，首先开展了尼龙-66的变温一维红外光谱研究（图2A），研究发现，尼龙-66的νNH对于温度变化比较敏感，随着测定温度的升高，尼龙-66的νNH对应的红外吸收峰出现了明显的蓝移现象；而尼龙66的νasCH2和νasCH2对应的红外吸收频率没有明显的变化；进一步研究了尼龙-66的变温二阶导数红外光谱（图2B），则得到了同样的光谱信息。

A 尼龙-66 的变温一维红外光谱

3.2.2 1700cm-1 ～ 1500cm-1的频率范围内尼龙-66的变温红外光谱研究

A 尼龙-66的变温一维红外光谱

在1700cm-1～1500cm-1频率范围内，首先开展了尼龙-66的变温一维红外光谱研究（图3A）。研究发现，随着测定温度的升高，聚酰胺-66的νamide-Ⅰ（主要对应的是νC=O）对应的红外吸收频率出现了蓝移现象，而νamide-Ⅱ（主要对应的是 δNH+ νCN）对应的红外吸收频率相对较为稳定；进一步研究了尼龙-66的变温二阶导数红外光谱（图3B），则得到了同样的红外光谱信息。

3.2.3 1500cm-1 ～1300cm-1的频率范围内尼龙-66的变温红外光谱研究

A 尼龙-66的变温一维红外光谱

在1500cm-1～1300cm-1频率范围内，首先开展了尼龙-66的变温一维红外光谱研究（图4A），由于其分辨能力不高，出现了肩峰，并不能得到有效的红外光谱信息；而尼龙-66的变温二阶导数红外光谱的分辨能力有了显著的提高（图4B）。随着测定温度的升高，尼龙-66的δCH2-N，δCH2-1 和ωCH2对应的红外吸收频率出现了红移现象，δCH2-CO出现了蓝移现象，而δCH2-2对应的红外吸收频率没有明显变化。

3.2.4 1300cm-1～1100cm-1的频率范围内尼龙-66的变温红外光谱研究

A 尼龙-66的变温一维红外光谱

在1300cm-1～1100cm-1频率范围内，首先开展了尼龙-66的变温一维红外光谱研究（图5A），尼龙-66的 νamide-Ⅲ-1对应的红外吸收频率出现了红移现象，νamide-Ⅲ-2则出现了蓝移现象。而νC-C（包括νC-C-1 和νC-C-2）对应的红外吸收频率并没有发生明显的变化，进一步开展了尼龙-66变温二阶导数红外光谱研究，则得到了同样的红外光谱信息。

3.2.5 1000cm-～600cm-1的频率范围内尼龙-66的变温红外光谱研究

在1000cm-1～600cm-1频率范围内，首先开展了尼龙-66的变温一维红外光谱研究（图6A），由于分辨能力不高，并不能得到有效的红外光谱信息。而进一步研究了尼龙-66的变温二阶导数红外光谱的研究（图6B），其分辨能力有了明显的提高。其中νamide-Ⅳ对应的红外吸收频率出现了红移现象，而尼龙-66的ρCH2红外吸收频率则没有明显的变化。

3.3 尼龙-66的热变机理研究

由于尼龙-66的二阶导数红外光谱的分辨能力要明显优于相应的一维红外光谱光谱。因此本文以尼龙-66的变温二阶导数红外光谱为研究对象，进一步开展温度变化对于尼龙-66分子结构的影响，相关数据见表1。

Δν = ν393 K-ν303 K

研究发现：随着测定温度的升高，尼龙-66的νNH和νamide-Ⅲ-2出现了明显的蓝移现象，而νamide-Ⅲ-1则出现了明显的红移现象。而尼龙-66的主要红外吸收官能团（包括νNH、νasCH2、νsCH2、νamide-Ⅱ、δCH2-N、δCH2-1、δCH2-2、δCH2-C-O、ωCH2、νamide-Ⅲ-1、νamide-Ⅲ-2、νC-C-1、νC-C-2、νamide-Ⅳ和ρCH2）的红外吸收强度略有降低，而尼龙-66的νamide-Ⅰ红外吸收强度略有增加。

尼龙-66是晶体-非晶体的混合物（图7）。而在尼龙-66晶体分子中，亚甲基呈锯齿状平面排列，而酰胺基取反式平面结构，分子链被笔直地拉长，而相邻的分子以氢键连成平面的片状[10-12]。而随着测定温度的升高，减弱了尼龙-66晶体分子中分子间的氢键作用，因而部分尼龙-66 特征红外吸收频率会发生明显的变化。

4 结论

尼龙-66主要存在着νNH、νasCH2、νsCH2、νamide-Ⅰ、νamide-Ⅱ、δCH2（δCH2-N、δCH2-1、δCH2-2 和δCH2-C-O）、ωCH2、νamide-Ⅲ（νamide-Ⅲ-1和νamide-Ⅲ-2）、νC-C（νC-C-1和νC-C-2）、νamide-Ⅳ、ρCH2等红外吸收模式。而随着测定温度的升高，尼龙-66的νNH和νamide-Ⅲ-2出现了明显的蓝移现象，而νamide-Ⅲ-1出现了明显的红移现象，并进一步解释其光谱差异的原因。本项研究则证明在303K～393K的温度范围内，尼龙-66的微观结构发生改变。

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（作者单位：石家庄学院）

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