摘要:采用气相色谱法用SUBTM-5型毛细管柱，以双甲脒为内标物，NPD检测器对毒死蜱､啶虫脒和噻嗪酮3种农药制剂进行了同时定量分析。结果表明，毒死蜱的线性回归方程为y=1.570 486x+0.546 76(r=0.998 2)，有效成分含量为32.58%;啶虫脒的线性回归方程为y=0.544 916x+0.859 651(r=0.998 9)，有效成分含量为45.62%;噻嗪酮的线性回归方程为y=0.743 658x+1.243 762(r=0.999 7)，有效成分含量为27.83%。
关键词:气相色谱;毒死蜱;噻嗪酮;啶虫脒;定量分析
中图分类号:TH833;S482 文献标识码:B 文章编号:0439-8114(2008)08-0957-03
气相色谱法由于具有分离效能高､分析速度快､选择性好等优点而被广泛应用于环境样品中的污染物分析､药品质量检验､天然产物成分分析､食品中农药残留量测定､工业产品质量监控等领域[1]。据FAO和WHO报道，欧盟对进口水果提出最高残留限量要求的农药为124种，美国对农产品提出最高残留限量要求的农药多达300余种，其目的都在于最大限度控制滥用农药[2]。现今，用GC分析农药残留的方法比较成熟，被广泛认同。随着新型气相色谱仪器､检测器､数据分析方法的出现，气相色谱的应用领域也必将越来越广阔。毒死蜱属含杂环的有机磷农药，商品名称为乐斯本，是广谱性杀虫，杀螨剂，在世界范围内广泛应用。其在中性和弱酸性介质中水解缓慢，有效期可达数月[3]。噻嗪酮属噻二嗪类昆虫生长调节剂，商品名有优乐得，稻虱灵等。该药剂兼具触杀和胃毒作用，对飞虱，叶蝉，粉虱有特效[4]。啶虫脒属氯代烟碱类杀虫剂，又名莫比朗､吡虫清，兼具触杀和胃毒作用，并具有卓越的内吸活性，对现有有机磷､氨基甲酸酯类具有较强抗性的害虫有特效[5]。我国已从2007年1月1日起全面禁用甲胺磷､对硫磷､甲基对硫磷､久效磷､磷胺5种高毒农药的前提下，毒死蜱､噻嗪酮和啶虫脒将是其重要的替代农药新品种。GC-NPD法是利用NPD对含氮､磷组分的高选择性对含氮､磷农药检测的基本方法。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 供试农药 毒死蜱(Chlorpyrifos)标准品含量为97.48%，噻嗪酮(buprofezin)标准品含量为99.89%，啶虫脒(Acetamipridid)标准品含量为99.61%，双甲脒(amitraz)标准品含量为99.38%，均购于国家标准物质研究中心。毒死蜱EC，有效成分含量为35%，重庆天浩化工有限分司生产;噻嗪酮WP，有效成分含量为30%，江苏三迪化学有限公司生产;啶虫脒WP，有效成分含量为45%，江苏康鹏农化有限公司生产。
1.1.2 试剂 丙酮，分析纯，由北京化工厂生产。
1.2 试验仪器
美国Perkin Elmer公司产Clarus-500型气相色谱仪(装配Ni63放射源NPD检测器，色谱柱为15 m×0.25 mm，内壁键合1 μm中等极性固定相的 SUBTM-5型柱);TA2004N型分析天平，由上海精密科学仪器有限公司制造;Q-600DB型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司制造。
1.3 试验方法
1.3.1 仪器分析条件的探索与优化 把供试农药标准品分别用丙酮配制成0.5 mg•mL-1的样品液，按等体积混合，即成混合样品，上机分析。根据出色谱峰情况逐步优化色谱条件，最终选定试验条件下样品分析的最佳色谱条件。
1.3.2 溶液的配制 ①内标物溶液配制。精确称取双甲脒标准品0.025 g于25 mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度､摇匀，配制成浓度为1 mg•mL-1的内标液，再稀释为0.5､0.25､0.125､0.062 5 mg•mL-1的系列浓度。②样品标准溶液配制。精确称取毒死蜱､噻嗪酮和啶虫脒制剂各0.025 g于25 mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，即为样品溶液，再稀释为0.5､0.25､0.125､0.062 5 mg•mL-1的系列浓度。
2 结果与分析
2.1 气相色谱条件
以中等极性的SUBTM-5型柱(15 m×0.25 mm)为分析柱，以含Ni63铷珠为放射源的NPD为检测器。根据摸索经验分别设置进样口温度､色谱柱､检测器､载气流速的不同参数值，并找出相关参数的最佳组合。试验发现设置色谱柱程序温度(PTV):T进=260℃､T检=300℃，T柱初温为60℃(保持2 min)，以10℃•min-1升至180℃(保持2 min)，以5℃•min-1升至230℃(保持2 min)，以10℃•min-1升至260℃(保持5 min)。载气流速(氮气)为2 mL•min-1､氢气流速为2 mL•min-1，尾吹气流速为100 mL•min-1，可得到一次进样3种供试农药以及内标物双甲脒稳定､良好的分离效果。图1显示，毒死蜱在色谱图中的相对保留时间为1.79 min､噻嗪酮的相对保留时间为2.78 min､啶虫脒的相对保留时间为4.94 min､双甲脒的相对保留时间为6.38 min。混合样品中4个组分均得到了有效的分离，且出峰时间较为接近。多次摸索试验发现若不以此色谱条件进样，色谱图中3种组分不能完全分离或分离度达不到残留分析的分离要求或者出现保留时间太长的现象。考虑到经济､有效､节约的原则，本研究采用以上优化的色谱条件。并以双甲脒作为内标物对毒死蜱､噻嗪酮和啶虫脒进行定量分析。
2.2 标准曲线制作
2.2.1 双甲脒在PE Clarus-500上的线性范围 分别以1.3.2①中配制的3个不同比例的双甲脒标准溶液，在上述色谱条件下进样，分别测定标准品峰面积，以其浓度(C)为横坐标，峰面积(A)为纵坐标进行线性回归制得标准工作曲线。图2为双甲脒在优化的色谱条件下的标准曲线，结果表明，双甲脒在0.062 5 mg•mL-1浓度范围内，在GC-NPD上的响应值有良好的线性关系，其回归方程为y=
0.639 628+0.218 232x，相关系数为r=0.999 836。
2.2.2 试验样品的标准品在PE Clarus-500上的线性范围 参照“2.2内标物标准曲线的制作”，分别获得了试验样品毒死蜱､啶虫脒和噻嗪酮的标准品标准工作曲线(表1)。
表1显示，毒死蜱､啶虫脒和噻嗪酮在0.062 5 mg•mL-1浓度范围内，在GC-NPD上的响应值均有良好的线性关系，其相关系数达到0.998 2､0.998 9和0.999 7。说明以上3种试验样品在此浓度范围内进样分析都可以达到较好的精密度和准确度。
2.3 样品分析
根据2.2.1､2.2.2获得的双甲脒标准品和试验样品毒死蜱､啶虫脒和噻嗪酮的标准品线性工作范围，配制双甲脒(内标物)含量分别为0.5 mg•mL-1､0.25 mg•mL-1和0.125 mg•mL-1的样品混合液进样分析，获得的系列色谱图见图3。利用PerkinElmerR Chromatography software total-chrom Workstation数据处理系统首先对浓度(C)与在GC-NPD上的响应值(A)进行一阶数据回归处理，然后分别对3个浓度的3次重复进样(取积分面积平均值)数据分别进行相应的内标法数据处理，得毒死蜱的含量为32.58%，啶虫脒的含量为45.62%，噻嗪酮的含量为27.83%。且各分析组分间及与内标物间没有色谱峰相互干扰现象，均达到了基线分离效果，说明色谱条件选择合适，且测定结果稳定可靠。
3 结论与讨论
本试验的3种农药样品均以中等极性的SUBTM-5型柱为分析柱，以含Ni63铷珠为放射源的NPD作为检测器。在试验条件下，标准品和样品中各被测成分完全达到了基线分离。本试验采用内标法分别对毒死蜱､啶虫脒和噻嗪酮进行了定量分析。经过多次重复试验，证明该色谱条件是一种快速､简便､灵敏度高､回收率理想､重复性好､实用性较强的3种农药的检测方法。同时，研究还提供了这3种农药在不同基质中的残留检测分析的可能性，但需要引入适当的一整套样品前处理程序。
参考文献:
[1] 王义生， 刘洪涛. 农药分析方法的现状及展望[J]. 吉林农业科学，2000，25(6):29-31.
[2] 张玉宝. 气相色谱仪的应用及发展趋势[J]. 生命科学仪器，2006，4(3):26-28.
[3] 孙 勇. 浅述毒死蜱的合成[J]. 精细化工原料及中间体，2006(2):10-13.
[4] 王云生，李 丽，何伟康. 噻嗪酮分析方法研究[J]. 农药，1991，30(5):17-18.
[5] 张海滨，杜 辉. 浅议杀虫剂啶虫脒在我国的发展[J]. 浙江化工，2004，35(7):30-31，27.
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