摘要：对不同来源的小白菜中6种农药进行了检测，首先研究了不同提取试剂和不同提取方法对检测的影响，对小白菜6种农药检测研究。结果表明，乙腈对农药残留量提取中效果较好，回收率可以达到87.25%；提取方法中浸渍提取法、超声波提取法与索氏提取法的回收率基本相当，但超声波提取法节省了大量的时间，操作方法也较为简单，适合大批量的样品检测。不同来源小白菜中大型超市和批发市场小白菜合格率高于小型农贸市场。
关键词：农残；检测；小白菜；提取；残留
中图分类号：S634.3 文献标志码：A doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2019.05.014
Analysis on the Content of Six Kinds of Agricultural Residues
in Chinese Cabbage from Different Sources
FENG Yanyun，LIANG Ningli，ZHAO Haiyan，LI Hailiang，KANG Xinyuan
（Baoji the Customs of the People"s Republic of China，Baoji，Shaanxi 721006，China）
Abstract：Six pesticides from different sources of Chinese cabbage were tested. Firstly，different extraction reagents and different extraction methods were tested. Influence，research on six pesticides in Chinese cabbage，The results showed that the effect of acetonitrile on the extraction of pesticide residues was good，and the recovery rate could reach 87.25%. The recovery rate of the extraction method，ultrasonic extraction method and Soxhlet extraction method was basically the same，but the ultrasonic extraction method saved a large amount of time，the operation method was also relatively simple，suitable for large-scale sample detection. The qualified rate of vegetables in large supermarkets and wholesale markets was higher than that of small farmers" markets and wholesale markets.
Key words：pesticide residue；detection；cabbage；extraction；residual
農药在蔬菜生长过程中防止病虫害、保护蔬菜生长等发挥着重要作用，但在农药使用的过程中，蔬菜本身会残留使用过的农药，通过食物链进入人体危害健康[1-5]。成熟的蔬菜进入售卖市场前，进行农药残留检测也是必要的环节，采样、样品的运输和保存是进行准确残留分析的前提[6-7]。采取的样品还需经过不同方法的提取、净化，常用的提取方法有浸渍、漂洗法、振荡法、索氏提取法、超声提取法、匀浆法等[8-10]。溶剂提取仍然是最主要的提取手段，国内外的法定标准一般多采用丙酮、乙腈等极性溶剂，提取效率较高。样品的含水量对提取效率可能产生较大的影响，对于含水量较高的蔬菜、水果等样品，采用高速匀浆的方法简便可行；中药材含水量较低，一般可加入适量水浸润，再加有机溶媒超声提取，或采用加速溶剂萃取等方式，可获得较高的提取率[11-15]。微波辅助萃取与超临界流体萃取也是非常有前途的方法。然后运用相关仪器检测，在农药残留分析中，可用于确证的方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、质谱法、薄层色谱法、红外光谱法、核磁共振法和化学处理法[16-17]。
对陕西省商洛市蔬菜市场进行了调查分析后，样品采集分3个区域进行，即大型批发市场、小型农贸市场、大型超市；采用丙酮、乙腈、二氯化烷作为提取溶剂进行考查，对小白菜中五氯硝基苯、敌敌畏、α -六六六、β -六六六、多菌灵、三唑酮6种农药残留进行检测。
1 试验方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 试剂
乙腈、丙酮、二氯化烷、氯化钠、硫酸镁，均为分析纯。
1.1.2 仪器
KQ-250DB型超声波仪，上海市超声仪器有限公司产品；R-205型旋转蒸发仪，上海精密科学仪器有限公司产品；气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司产品。
1.1.3 农药标品
五氯硝基苯、敌敌畏、α -六六六、β -六六六、多菌灵、三唑酮，含量>99%，购买于国家标准物质研究中心，配制不同质量浓度的标准溶液待用。
1.2 样品的采样
对小白菜市场进行了调查分析后，样品采集分 3个区域进行采样，即大型批发市场、大型超市、小型农贸市场，在3个区域分别采收样本。
1.3 样品的制备
称取新鲜的小白菜500 g，初步切碎混匀取可食部分，无需洗涤，不要切得太碎，以免组织汁液流失，所取样品平均分成2份，一份供测定，另一份放置于-20 ℃冰箱中待用。
1.4 不同提取溶剂的研究
称取小白菜样品10 g，添加2 mL农药混合标准溶液，分别以丙酮50 mL+二氯化烷（3∶7）和乙腈 50 mL +水（4∶1）为提取溶剂，分别加入NaCl 1 g和MgSO4 4 g匀浆后超声波提取30 min，2种提取方法分别重复3次。
1.5 不同提取方法的研究
选择超声波提取法、浸渍振荡提取法、索氏提取法3种方法对样品进行提取，比较3种方法的添加回收率。超声波提取法功率90 W，提取时间30 min，浸渍振荡提取法提取10 h，索氏提取法提取5 h，每种方法重复3次，以50 mL乙腈+水（4∶1）为提取溶剂，分别加入1 g Nacl和4 g MgSO4。
1.6 不同采样地点小白菜农残的测定
根据优化的提取溶剂、提取方法，对小白菜中的农药进行测定。气相色谱-质谱法测定：色谱柱：DB-17MS型毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；采用自动进样，进样口温度230 ℃，载气为He（纯度99.99%），不分流进样，流量1 mL/min，进样体积1 μL。程序升温：起始温度60 ℃，保持1.5 min，以30 ℃/min的速度升温至120 ℃，再以10 ℃/min的速度升温至200 ℃，保持10 min，以 30 ℃/min的速度升溫至300 ℃，保持10 min。质谱条件：电子轰击电离（EI），电子能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，接口温度为250 ℃，质量扫描范围为40～ 450 m/z。
2 结果与分析
2.1 不同提取溶剂的选择
6种农药的标准曲线方程和检出限见表1。
以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制 6种农药的标准曲线。将一种质量浓度的标准溶液平行上样6次，得到检测方法的精密度。由表1可以看出，农药的相关系数为> 0.992 2；最低检测限在0.50～9.50 μg/kg；相对标准偏差≤4.5，试验检测条件可以用于样品的检测。
6种农药不同提取试剂的平均回收率和标准偏差见表2。
除五氯硝基苯和敌敌畏外，其余农药品种的添加回收率均是乙腈+水提取法>丙酮+二氯化烷提取法。乙腈是中等极性的溶剂，对蔬菜中的油脂、色素的溶解性小，而对大多数农药的溶解性都较好，在多种农药的残留量提取中效果很好。
2.2 不同提取方法研究的结果
浸渍提取法、超声波提取法与索氏提取法的回收率基本相当，但超声波提取法节省了大量的时间，操作方法也较为简单，适合大批量的样品检测。
6种农药不同提取方法的平均回收率和标准偏差见表3。
2.3 不同地区样品中农药检出结果
不同来源小白菜农药质量浓度检测见表4。
由表4可以看出，大型超市中样品合格率高于小型农贸市场和大型批发市场。大型超市样品中除了三唑酮有2个样品超过国标规定，影响总体合格率，其余合格率基本在95%以上。小型农贸市场和大型批发市场由于蔬菜直接来源于田地，没有经过任何诸如洗涤等的处理，更能接近原始数据，而在这2个区域中多菌灵和三唑酮两种农药有5个样品超出国标规定。对于不同农药在蔬菜中的残留情况，大型超市中小白菜农药残留量普遍偏低，符合国标规定，小型农贸市场和批发市场小白菜农药残留量基本符合国家规定。
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