摘要：本文对手性污染物在土、气、水和生物体中的对映体选择性行为的研究进展作了较详细的介绍，并分析了它们在全球土质、大气和水体中的运输和迁移行为。最后总结对比了国内外有关手性污染物的研究进展，并提出了在国内科研工作者就手性污染物分析应努力的方向。
关键词：手性污染物；选择性行为；运输和迁移
中图分类号：X171.4文献标识码：A文章编号1007-0370（2013）09-0091-07
1认识手性污染物
手性（chirality）一词源于希腊，指左手与右手的差异，是自然界普遍存在的一个本质属性。1848 年法国巴黎师范的年轻化学家Paste 通过研究酒石酸钠铵的晶体及水溶液的旋光现象，得出物质的旋光性与分子内部结构有关，提出了对映异构体的概念[1]，即没有对称中心又没有对称面的分子，存在着一对或几对互为镜像关系而又不能重叠的异构体，这样的分子被称为手性分子，这种关系的异构体称作对映体（Enantiomer），当两个对映体以等摩尔比混合时，称之为外消旋体（Racemate）。生物体内是一个手性环境，组成生物体的基本物质蛋白质、核酸和糖类物质都是手性的，生物体内进行新陈代谢专一性催化能力的酶和起调节作用的激素大部分也是手性的。当手性化合物与生物系统相互作用时，由于对映体的亲和力不同而产生不同的生物效应，这种表现被称为立体选择性或对映体选择性。
由于手性化合物的物理化学性质一样，所以对于同种化合物的不同对映体，它们的非生物行为（如光解、水解、吸附等）一般是一样的，但所表现出的生物学[2，3]和毒理学[4，5]以及在环境中的持久性等却存在着差异。却有很多科研工作者把环境中存在的手性污染物都当作纯的单一的化合物来分析处理，并对其地理环境分布、环境行为和生态效应等进行研究，这种研究行为就可以认为是不全面和不完整的。在农药学方面，因手性农药在农田生态系统中消解而提出对对映体选择性的要求，现在使用的杀虫剂中大约有25%是手性的，并且这个比率呈渐增趋势，但它们中单一对映体只有7%左右[6]，所以残留在环境中的大量手性农药都是以外消旋体的形式存在的， 对环境造成严重的污染。
手性农药的不同对映体不仅对目标生物体的作用不同，而且它们的生物代谢和在环境中降解的过程也存差异。如饮用水的重要污染物-苯氧酸类（Phenoxy acids） 除草剂，2-甲基-4氯丙酸（ Mecoprop）和2，4-滴丙酸（Dichoroprop）都是以两种对映体R型、S型的形式存在，但是只有R型有活性[7]，乙酰胺类杀虫剂甲霜灵也只有R型有活性，且降解速度快[8]，为减少该农药对环境的污染，有些国家已经用精-甲霜灵（主要为含量>97%的R型甲霜灵）代替了甲霜灵。研究表明，用于防治卫生害虫的除虫菊酯杀虫剂，有3个手性碳，8个不同的异构体，这些异构体之间杀虫活性差异甚大，其中以正-反式酸、（S）-醇构型的活性最高，（-） -顺式酸、（R）-醇构型的活性最低，相差达500倍[9]。
由此可见，只有在对映体形态水平上研究手性污染物的环境问题才能弄清它们在环境中的行为和效应，才能就其对人类健康和生态系统的风险性作出准确的评价。其次，通过研究手性污染物的环境行为和生态效应来提供污染物更准确和详细的消息，使人们对环境污染物有一个更全面的认识。
2手性污染物在生态系统中的对映体差异性选择
环境中存在的手性化合物包括多氯联苯、苯氧酸类除草剂、有机磷杀虫剂、除虫菊脂类杀虫剂、有机氯农药、乙酰胺农药、邻苯二甲酸盐等已受到人们的普遍关注。手性环境化学中一般使用对映体比值ER（Enantiomer Ratios）来描述手性化合物在环境中的行为，ER=A+/A-，A+和A-分别表示S型对映体和S型对映体的峰面积（假定它们有相同的响应因子），当没有对映体选择性时，ER=1.0。 Harner建议使用对映体分数EF（Enantiomer Fraction）来描述环境中的对映体选择行为。EF= A+/（A++ A-），EF的范围是0到1.0，EF=0.5表示外消旋体。通过检测土、水、气和生物体内的ER或EF值可以发现化合物进入环境的途径、对周围环境的作用、进入有机体途径以及体内酶的活性影响等一系列问题。
2.1手性污染物在土壤中的映体选择性行为
手性污染物在生产和使用时多为外消旋体化合物，但通过生物系统降解后，残留下来的却为非外消旋体，这些非外消旋体经过物理迁移，最终归宿在土壤里。因此科研工作者多选择土壤来研究手性污染物的变化规律。
Thomas等[10]用GC-GC-MS-MS法对瑞士不同地区土壤中手性PCB的ER值进行了检测，发现，在一年生的森林中，土壤里 50%的PCB 95的对映体分数EFs>0.5，其他多数类型的土壤里PCB95的EFs< 0.5；而对于PCB149，在几乎所有森林土壤里检测到它的EFs< 0.5，在其他多数类型土壤里，它的EFs > 0.5；而 PCB 132的对映体差异性转移几乎可以在所有森林土壤中发现。他们还认为土壤pH值可以影响PCB 95，149，和132的EFs值，他们将实验数据与Robson [11]等人所做的实验数据比较后，发现在英国和瑞士这两个地方土壤中PCB 149的EFs值变化范围几乎一样（0.47 < EF < 0.57）。2003年，Ignazg等[12]对瑞士不同地区的森林土质进行研究，用GC/MS对土壤中甲霜灵的ER值进行检测，pH>5好氧性土壤中的R型甲霜灵的降解速度比S型甲霜灵快（kR > kS），pH 4-5好氧性土壤中的对映体的降解率几乎一样（kR = kS），pH<4的好氧性土壤与pH>5好氧性土壤中结果相反（ kR< kS），因此得出，在呈好氧性土壤中甲霜灵的降解速度与土壤的pH值有关。Sujie等[13]通过研究加利福尼亚南部土壤中的手性拟除虫菊酯类，发现，顺式联苯菊酯（cis-bifenthrin）、顺式氯菊酯（cis-permethrin）、氯氰菊酯（cypermethrin）的半衰期分别是277-770天、99-141天、52-135天，土壤经过灭菌处理后，PM（permethrin）和CP（cypermethrin）的降解率都降低了，这可能归因于土壤基质中微生物活性的丧失。灭菌后同一物质的两个不同对映体的降解率几乎是一样的，且半衰期也没有显著的差异，这说明土壤微生物、氧气含量、基质类型（pH值、有机碳含量等）影响了对映体降解的速度和方向。对英国洛桑试验站的农业试验土壤中的有机氯农药进行研究[14]，发现，土壤微生物对氯丹顺反异构体的降解具有选择性，但ER随时间变化并不显著。Wiberg等[15]通过研究美国阿拉巴马州的32个农业和3个墓地土壤，发现，（+）-反式氯丹和（-）-反式氯丹被优先降解，（+）-环氧七氯和（+）氧化氯丹表现为富集，a-HCH 则接近于外消旋体。
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