材料铁磁性氟化石墨烯（FG@Fe3O4），用于萃取富集茶汤中10种含氟杀虫剂，结合气相色谱串联质谱（GCMS/MS）进行分析，研究含氟杀虫剂从茶叶到茶汤的浸出率。FG@Fe3O4同时具有石墨烯表面π电子和F原子，使FG@Fe3O4和含氟杀虫剂之间能够形成ππ共轭作用和FF相互作用而呈现出优异的吸附性能。通过扫描电镜、X射线衍射、红外光谱以及振动样品磁力计对磁性吸附材料进行表征，并优化了萃取条件（吸附剂质量、洗脱溶剂种类和体积、萃取时间等），考察了不同材料的吸附效果以及自制FG@Fe3O4的重復使用次数。在优化的实验条件下，10种含氟杀虫剂在相应浓度范围内呈现良好的线性关系，相关系数R2≥0.998，方法检出限为0.3～6.0 μg/kg， 3个添加水平的平均回收率在71.2%～108.4%之间，日内精密度RSD（n=6）在2.6%～8.7%之间，日间精密度RSD（n=5）在3.5%～7.8%之间。10份茶汤样品的检测结果显示，有2份样品中检出氟虫酰胺，2份样品检出氟虫脲，1份样品中检出氟硅唑，不同杀虫剂的浸出率不同。
关键词：铁磁性氟化石墨烯; 含氟杀虫剂; 茶汤; 浸出率; 气相色谱串联质谱
含氟杀虫剂在农药中占有相当大比重，主要包括拟除虫菊酯类和苯甲酰脲类中的含氟品种。由于氟所具有的独特的模拟效益、电子效应、阻碍效应和渗透效应，氟原子的引入使得传统拟除虫菊酯类农药的抗药性明显降低，活性增强，且兼具有杀螨活性[1]。氟虫腈、溴虫腈、茚虫威和苯甲酰脲类杀虫剂是20世纪90年代后开始广泛应用的杀虫剂，由于作用机理独特，对靶标生物具有较高的选择性，使用浓度低，有利于环境保护，因此，在农业生产中得到了广泛的应用[2， 3]。虽然含氟杀虫剂的毒性相对较低，但仍具有一定的毒性，如顺式联苯菊酯具有潜在的神经毒性，对人体T细胞具有免疫毒性。含氟杀虫剂类农药的大量使用带来了农药残留的问题，人体和生物摄入含有农药残留的食品后，会对身体产生一定的危害[4]。因此，有必要对含氟杀虫剂在食品中的残留情况和残留检测技术进行深入的研究探索。
在茶叶的种植过程中往往会施用农药进行除虫和除草，农药的不合理施用是茶叶中农药残留的主要原因[5， 6]。茶树鲜叶采下后，一般不经洗涤就直接进行加工，加工后的干茶用沸水进行浸泡并饮用其茶汤，溶入茶汤的农药等有害物质会对人体健康造成危害，茶汤中农药残留水平是计算人体对农药摄入量的关键点。目前，许多国家和组织都针对茶叶中农药残留制定了严格的最大残留限量（Maximum residue limits， MRLs），如欧盟标准EU79/2014[7]。我国国标《GB 27632016 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[8]限定了茶叶中部分含氟农药的MRLs（如氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯和联苯菊酯）的MRLs分别为1、20和5 mg/kg， 但茶汤中农药残留分析仍缺乏相关技术和标准。因此，为了探究茶汤中含氟农药的溶出情况，开展对茶汤中含氟杀虫剂类农药的检测分析具有十分重要的意义。
目前，茶叶中含氟杀虫剂的残留检测方法主要集中在茶叶基体和茶青上，检测方法主要有气相色谱法[9]、气相色谱质谱联用法[10，11]、高效液相色谱法[12，13]和液相色谱质谱联用法[14]等。前处理技术主要有索氏提取法、振荡法、均质法等，这些方法一般都要经过有机溶剂提取与样品纯化过程，因此存在有机溶剂消耗大、耗时长、毒性大等缺点[15]。磁纳米材料因其高吸附性、超顺磁性、易修饰和可磁分离等独特优势，在前处理技术中使用越来越广泛[16]，其具有操作简单、省时快速、无需离心过滤等优点，且磁吸附材料能够重复使用。
本研究制备了一种铁磁性吸附剂铁磁性氟化石墨烯（FG@Fe3O4），用作磁性固相吸附材料，在外加磁场下，能够快速、有效地富集萃取茶汤中含氟杀虫剂，结合气相色谱串联质谱技术，对茶汤中10种含氟杀虫剂进行准确、快速的检测。同时，参照《GB/T 232042008 茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱质谱法》[17]的前处理方法，测定了茶叶中10种目标含氟杀虫剂的含量，并研究茶叶中含氟杀虫剂在浸泡过程中的转移动态，为茶叶的质量监管和保证消费者身体健康，提供了技术参考。
2.1 仪器与试剂
Agilent 7890B气相色谱仪、Agilent 7000D三重四极杆质谱检测器、7693自动进样器（美国Agilent公司）; MS3 digital 涡旋混合器（IKA公司）; KQ500E 超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）; KDC40低速离心机（安徽中科中佳公司）; MilliQ超纯水仪（美国Millipore公司）; NEVAP 112水浴氮吹仪（美国OA公司）; 3K15高速离心机（美国Sigma公司）。
氟虫酰胺、氟胺氰菊酯、氟乐灵、氟氯氰菊酯、氟虫脲、氟菌唑、吡氟甲禾灵、氟硅唑、溴虫腈、联苯菊酯标准品（纯度>99.0%，德国Dr公司）; 氧化石墨烯（GO，南京先丰纳米材料科技有限公司）; 乙腈（色谱纯， Merck公司）; FeCl3·6H2O（99%）、FeSO4·7H2O（99%）、氨水（26%）、HF（广州化学试剂厂）; 水合肼（99%，上海安谱公司）。实验用水为超纯水。
标准溶液的配制：分别称取适量的10种含氟杀虫剂标准物质，用乙腈配制成100 mg/L的单标贮备液。各吸取适量，混合配成1 mg/L的混标溶液，再用乙腈配制成系列标准工作液。
2.2 FG@Fe3O4的制备
2.2.1 氟化石墨烯（FG）的制备 参考文献＼[18＼]的方法，准确称取80 mg GO于50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入40 mL水，超声30 min，使GO分散均匀; 加入0.5 mL 40%（w/w）HF，超声混匀5 min; 将聚四氟乙烯反应釜密封，在180℃下反应30 h; 用水离心洗涤3次，在60℃下烘干，即得FG。
相关热词搜索： 氟化 浸出 茶汤 杀虫剂 色谱