摘要：采用田间试验研究了戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑等4种常用三唑类杀菌剂在香蕉上的残留行为，并比较了戊唑醇在套袋与不套袋情况下的最终残留量。研究结果表明：香蕉上戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑的降解半衰期分别为10.8～14.1、8.1～9.5、7.9～12.9、9.4～15.6 d。在试验剂量条件下，末次施药后42 d时，戊唑醇（不套袋）、戊唑醇（套袋）、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑在蕉肉中的残留量分别为：0.01～0.04、<0.01、0.01～0.08、≤0.01 mg/kg和0.02～0.07 mg/kg；在全蕉上的残留量分别为0.05～0.47、<0.01、0.10～0.36、0.03～0.19 mg/kg和0.05～0.32 mg/kg。香蕉果肉占全果的比例约为55%～75 %，全果的残留量约为果肉2～19倍，表明香蕉中戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑主要残存在果皮上。戊唑醇防治香蕉叶斑病，在套袋情况下可以显著地减少其在收获期香蕉上的残留。
关键词：戊唑醇； 氟环唑； 苯醚甲环唑； 丙环唑； 香蕉； 残留行为
中图分类号： S 436.681
文献标识码： A
香蕉属芭蕉科芭蕉属，是热带、亚热带地区最重要的水果之一，广东、广西、福建、海南、云南、台湾为我国香蕉主产区，四川和贵州有少量种植[1]。香蕉是世界上进出口贸易量最大的水果，年交易量居各类水果之首，交易额排名第二。 我国香蕉主要出口日本、韩国、俄罗斯和哈萨克斯坦等周边国家[23]。
香蕉常见病虫害种类有：香蕉叶斑病、香蕉黑星病、香蕉炭疽病、香蕉黑疫病、蕉根象鼻虫、香蕉蛀茎象甲和香蕉弄蝶等[45]。据调查，当前香蕉生产中主要病害为香蕉叶斑病和黑星病[45]。目前我国在香蕉上登记的农药品种有：戊唑醇、苯醚甲环唑、噻菌灵、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、代森锰锌、异菌脲、氟硅唑、丙环唑等，其中吡唑醚菌酯在防治叶斑病、轴腐病、炭疽病、黑星病、调节生长方面均有登记[6]。套袋栽培技术目前在香蕉生产中大面积应用[7]。
三唑类杀菌剂为含有1，2，4三唑环的有机含氮杂环类化合物，主要产品有戊唑醇、丙环唑、三唑酮、三唑醇、己唑醇、腈菌唑、烯唑醇和氟硅唑等30多个品种，杀菌谱广，对子囊菌、担子菌、半知菌的许多种病原真菌有很高的活性，对香蕉叶斑病和黑星病有较好的防治效果[45，89]。三唑类杀菌剂是防治叶斑病效果最好的杀菌剂之一。
笔者测定了戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑在香蕉上的残留量，评价了上述4种三唑类杀菌剂在香蕉中的消减动态及最终残留量。比较了戊唑醇在套袋与不套袋情况下的残留情况，以期为三唑类杀菌
剂在香蕉叶斑病的防治上提供参考。
1 材料与方法
供试农药：25 %戊唑醇水乳剂（成都皇牌作物科学有限公司提供）；12.5 %氟环唑悬浮剂（陕西标正作物科学有限公司提供）；30 %苯醚甲环唑水分散粒剂（山东潍坊双星农药有限公司提供）；40 %丙环唑微乳剂（山东潍坊双星农药有限公司提供）。
试验作物：香蕉（广东为‘巴西蕉’、福建为‘台蕉2号’）。
参照中华人民共和国农业部行业标准《农药残留试验准则》（NY/T 7882004）[10]，分别于2009-2010年在广东和福建进行了25 %戊唑醇水乳剂、12.5 %氟环唑悬浮剂、30 %苯醚甲环唑水分散粒剂、40 %丙环唑微乳剂的残留试验；试验设空白对照区、高剂量区、低剂量区和消解动态试验区。
1.1 田间试验
消解动态试验：在香蕉结果期，选2株香蕉树作一处理小区，重复3次。25 %戊唑醇水乳剂、12.5 %氟环唑悬浮剂、30 %苯醚甲环唑水分散粒剂、40 %丙环唑微乳剂的施药剂量分别为375、375、180、600 mg/kg（推荐剂量的1.5倍量）；施药方法：按要求将供试药剂用水稀释后用手动压力喷雾器进行喷雾施药，均匀喷施香蕉全株至药液开始从叶片滴下为止。喷液量为600 L/hm2。分别于施药后当天（施药后1 h）、1、3、7、10、14、21、28、35、42 d采集香蕉果实。每处理小区随机多点采集24条香蕉果实，切碎混匀，按四分法取0.5 kg样品，将样品贮存在-20 ℃低温冰箱中待检测。同期采集空白样品。
最终残留试验：试验共设高、低剂量和空白3个处理，选2株香蕉树作一处理小区，施药剂量见表1。施药方法同消解动态试验。样品采集：在收获期间，每处理小区随机多点采集24条香蕉果实，分成两份，一份为全蕉样品，另一份供取蕉肉用；其中全蕉样品，切碎，混匀；蕉肉样品，先用清水将香蕉表皮洗涤干净，用刀纵向切开香蕉，取出蕉肉，切碎混匀，按四分法取0.5 kg样品，将样品贮存在-20 ℃低温冰箱中待检测，同期采集空白样品。
戊唑醇在香蕉果后期套袋残留试验：25%戊唑醇水乳剂，施药剂量为 250、375 mg/kg。喷雾施药次数设3次和4次2种，其中4次施药的第1次、第2次在香蕉断蕾前施药，断蕾后进行香蕉套袋，并施第3次、第4次药；3次施药的，其中第1次在断蕾前，断蕾后进行香蕉套袋，并施第2次、第3次药。
1.2 样品分析
1.2.1 仪器与试剂
仪器：气相色谱仪，菲尼根Trace GC 2000，配氮磷检测器（NPD）。SHZ88型水浴恒温振荡器，KQ250 DE型超声波清洗器，高速匀质器。
试剂：甲醇和乙腈均为色谱纯，购于广州市凯美特科学仪器有限公司。其余试剂为分析纯。标准品：戊唑醇（tebuconazole）（纯度99.6%），由拜耳公司提供；氟环唑（epoxiconazole）（纯度99.6%）购自Gmbh公司；苯醚甲环唑（difenoconazole）（纯度99.3%）购自农业部环境保护科研监测所；丙环唑（propiconazole）（纯度99.0%）购自Gmbh公司。
1.2.2 样品前处理
香蕉中戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑和丙环唑的提取及净化：称取20.0 g样品（蕉肉或全蕉），放入玻璃三角瓶中，加入80 mL甲醇，用高速匀质器匀质2 min，抽滤，残渣复用甲醇洗涤抽滤，合并抽滤液。
1.2.3 样本的净化
蕉肉及全蕉抽滤液加100 mL蒸馏水、5 mL醋酸铅饱和溶液、20 mL氯化钠饱和溶液，静置数分钟，用石英砂作助滤剂，抽滤。再用30 mL二氯甲烷冲洗滤渣；全部滤液用60 mL × 3次二氯甲烷萃取，萃取液经脱水后减压浓缩，待柱净化。称取4 g弗罗里硅土装柱，柱顶与底端各加1.5 cm厚的无水硫酸钠层，用二氯甲烷预淋层析柱。用10 mL石油醚将上述浓缩残留物溶解并移入层析柱中，依次用30mL二氯甲烷淋洗，弃去；再用60 mL二氯甲烷/甲醇（98∶2，V/V）混合液洗脱，收集；减压浓缩至少量，用气流吹干，用2 mL乙酸乙酯定容，供气相色谱测定。
1.2.4 仪器检测条件
GCNPD（菲尼根TRACE2000）测定，柱箱条件：柱温80～250 ℃程序升温。色谱柱DB1701（30 m×0.53 mm）。进样口温度260 ℃，检测器温度260 ℃。载气为氮气，柱前压150 psi；燃烧气：氢气2.3 mL/min，空气60 mL/min。进样2 μL。相对保留时间：戊唑醇20.1 min，氟环唑22.8 min，苯醚甲环唑 21.6 min，丙环唑20.9 min。
2 结果分析
2.1 方法准确度、精密度和灵敏度
准确称取戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑和丙环唑标准品，用乙酸乙酯配制成1 000 mg/kg的储备液，再用乙酸乙酯稀释至质量分数为0.05、0.1、0.2、0.5、1 mg/kg的标准溶液。取2 μL进行气相色谱分析。以进样量为横坐标，峰面积为纵坐标做标准曲线，得回归方程（见表2）。
采用上述分析方法，进行了戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑在香蕉蕉肉和全蕉中的添加回收率试验。上述4种农药在蕉肉和全蕉中的平均回收率为83.4%～88.8 %，相对标准偏差为1.64%～6.00%，符合农药残留分析要求（见表3）。
2.2 4种农药在香蕉上的消解动态
2.2.1 戊唑醇在香蕉上的消解动态
对戊唑醇在广东与福建两地田间样品进行残留量的测定，从表4可见，戊唑醇在香蕉上原始沉积量为1.36～1.79 mg/kg，随着时间的延长戊唑醇的残留量逐渐下降，两地的消解状况较为一致，降解动态符合一级反应动力学方程，戊唑醇在香蕉中的降解半衰期为10.8～14.1 d。施药35 d后，戊唑醇在香蕉上的降解率为 80%～90%，施药42 d后香蕉上的残留量为0.06～0.14 mg/kg，即仍有4%～10%左右的戊唑醇没有降解（图1）。
2.2.2 氟环唑、苯醚甲环唑和丙环唑在香蕉上的消解动态
氟环唑在香蕉上的原始沉积量为1.43～2.13 mg/kg，降解半衰期为8.07～9.45 d；苯醚甲环唑在香蕉上的原始沉积量为 0.47～0.97 mg/kg，降解半衰期为7.9～12.9 d；丙环唑在香蕉上的原始沉积量为0.89～1.57 mg/kg，降解半衰期为9.4～15.6 d（见表4）。
2.3 4种农药在香蕉上的最终残留量
2.3.1 氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑在香蕉中的最终残留
香蕉中氟环唑、苯醚甲环唑按推荐剂量和推荐剂量的1.5倍施用3～4次，末次施药后35、42 d，氟环唑在蕉肉中的残留量分别为0.01～0.07、0.01～0.08 mg/kg，全蕉中的残留量分别为0.13～0.42、0.10～0.36 mg/kg；苯醚甲环唑在蕉肉中的残留量均≤0.01 mg/kg，全蕉中的残留量分别为0.09～0.38、0.03～0.19 mg/kg。
丙环唑按推荐剂量和推荐剂量的1.5倍施用3～4次，末次施药后42、49 d时蕉肉中的残留量分别0.02～0.07、0.01～0.08 mg/kg，全蕉中的残留量分别为0.05～0.32、0.02～0.09 mg/kg。
2.3.2 戊唑醇在香蕉断蕾后套袋施药与未套袋的最终残留
试验研究对比了戊唑醇在香蕉套袋和未套袋条件下在蕉肉与全蕉中最终残留量的变化。
从表5中可以得出，戊唑醇在套袋条件下，高低剂量，施药3、4次，药后35、42 d在蕉肉和全蕉中的最终残留量均<0.01 mg/kg，CAC规定戊唑醇在香蕉上的最高残留限量（MRL）为0.05 mg/kg，结果均符合要求；未套袋条件下，只有在低剂量、3次施药，药后42 d的要求下，戊唑醇在蕉肉中的最终残留量为0.01～0.04 mg/kg，小于0.05 mg/kg。
戊唑醇防治香蕉叶斑病，套袋技术能有效地降低戊唑醇的残留。因第1、2次施药在断蕾前，此时香蕉果指尚未发育完全，处于果实生长初期阶段，随着断蕾后，果指的生长发育速度加快，将施用的戊唑醇逐步稀释，而第3、4次施药在套袋后，戊唑醇没有直接附着在香蕉上，因此，戊唑醇在套袋使用下的残留量低于未套袋。
3 结论
施药后35、42 d及49 d，香蕉果肉占全果的比例约为55%～75%，全果的残留量约为果肉的2～19倍，表明戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑主要残存在果皮上。这可能由于上述4种农药均为亲脂性农药，易于附着在含蜡质的叶片和果皮上。戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑正辛醇分配系数的对数值（KowLop）分别为3.7（20 ℃）、3.3（pH=7）、4.4（25 ℃）、3.72 （pH=7，25 ℃）[11]。
我国规定氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑在香蕉上的最大残留限量（MRL）值分别为3、1、1 mg/kg，戊唑醇的MRL尚在修订中[12]；CAC规定戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑的MRL值分别为0.05、0.1、0.1 mg/kg，氟环唑暂无相关数据[13]；日本规定戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑的MRL值分别为0.2、1、0.5、1 mg/kg[14]。
香蕉叶片多、果园通透性差，农药在这种环境中降解较慢，戊唑醇、氟环唑、苯醚甲环唑，施用后42 d，仍有5 %左右的农药未降解，并且主要残存在香蕉皮上。降解较慢并附着在果皮上，除与自然条件有关外，还与三唑类农药本身性质稳定、均为亲脂性农药有关。
丙环唑经多年使用，现今在防治香蕉叶斑病的药剂试验中多被作为对照药剂。本试验丙环唑剂量为400～600 mg/kg，高于其他3种药剂，建议生产上选用其他药剂来代替丙环唑，其抗药性问题应该引起关注。
香蕉叶斑病主要危害叶片，引起蕉叶干枯，明显减少叶片的光合作用面积，导致植株早衰，影响果实充实，病株减产30%～50%。此外，病株果实不耐贮藏、易腐[4]。在果实套袋情况下，可减少果实上的农药附着，有利于降低农药残留，本试验证明套袋技术能有效地降低戊唑醇的残留。建议在防治叶斑病时，对果穗进行套袋，减少农药在果穗上的附着。
农药的MRL值是为保证消费者身体健康而制定的法定限量，在国家标准GB27632012中没有规定戊唑醇在香蕉上的限量，该限量标准正在修订。CAC制定戊唑醇的限量为0.05 mg/kg，制定的GAP条件如下：施药有效剂量为0.1 kg/hm2，施药次数为5～7次，套袋，PHI为0～1 d。CAC制定的GAP条件与我国目前戊唑醇登记的GAP在用药量、次数、栽培方式、间隔期上均存在差异[6，15]。
日本是我国香蕉的主要出口国之一，其制定的氟环唑、苯醚甲环唑、丙环唑的限量[14]均严于我国的限量，因此拟向日本出口的生产基地在栽培管理、农药使用方面应该严格控制。
参考文献
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