基于高斯函数卷积的色散型拉曼光谱仪温度校正

摘 要 色散型拉曼光谱仪易受到温度影响，使测得的光谱重复性变差。针对这个问题，本研究提出了基于高斯函数卷积的温度校正方法。利用标准物质获得光谱仪在不同温度下的仪器响应函数，并以此构造高斯函数，通过卷积运算对温度造成的波数漂移以及分辨率变化进行校正。本方法直接基于拉曼谱分析，机理性强，且无需测量大量样本。利用苯作标准物质，对间二甲苯与汽油样本的拉曼光谱进行温度校正。结果表明，本方法能有效去除温度对色散型拉曼光谱仪的影响，使得不同温度下测得的光谱一致性显著提高。

关键词 拉曼光谱； 色散型； 高斯函数； 温度校正

2011-07-14收稿；2011-09-19接受

本文系国家“863”计划项目（No.2009AA04Z123）资助

*E-mail: lkdai@iipc.zju.edu.cn

1 引 言

随着现代科技的进步，拉曼光谱仪成本不断降低，其面向的对象逐渐从传统的学术研究拓展到工业领域[1]。拉曼光谱是一种对分子结构进行“指纹”识别的分析技术，具有快速、无损、样品无需预处理及可实现在线分析等优点，目前已被广泛应用到石化、食品、材料、生物等领域[2]。拉曼光谱仪按结构主要分为色散型与傅立叶变换型（FT）两种。其中，色散型拉曼光谱仪通常采用光栅分光与CCD检测器的结构，相比FT拉曼光谱仪，具有体积小、成本低、测量速度快等优势，因此在工业领域应用较广泛 [3]。

但是，色散型拉曼光谱仪容易受到环境温度的影响［4］。光谱信号随仪器温度变化产生波动，即使对于同一台光谱仪，温度对校正模型的影响也不容忽视。例如，对于实验室拉曼光谱仪，夏天与冬天的室内环境温差会使测量光谱的重复性变差。对于工业在线拉曼分析系统，通常所处温度环境更加恶劣。如果直接用实验室建立的校正模型预测在线数据，必定会造成较大误差。

解决温度影响的传统方法是模型传递，即在不同温度下分别测量一组标准样本，利用统计方法确定一个传递模型，实现测试样本在不同温度之间的传递[5]。该类方法虽然具有通用性，但是需要准备一组有代表性的样本在不同温度下分别进行测量，工作量较大。而且，模型传递基于统计分析，不具有机理性。

拉曼光谱信号从原理上讲由样品自身的分子结构信息与仪器响应函数共同构成。温度对光谱仪的影响体现在仪器响应函数的差异，直观的表现主要是波数的漂移与分辨率的变化[6,7]。对于波数漂移，通常的解决方法是利用标准物质或标准光源进行波数校正[8]。对于分辨率的变化，Mann等提出利用卷积的思想将拉曼光谱从高分辨率传递到低分辨率[9]。该方法无需测量一组传递样本，只需要确定一个形状近似于“M”的卷积函数。本研究在此基础上，结合拉曼谱分析，提出了利用高斯卷积函数对色散型拉曼光谱仪进行温度校正的方法。

本实验利用半导体恒温箱对色散型拉曼光谱仪进行恒温控制，测得标准样本与测试样本在不同温度下的拉曼光谱，利用标准样本获得高斯卷积函数，对测试样本进行了多组温度校正实验。结果表明，本方法能有效克服温度对色散型拉曼光谱仪的影响，使得同一个样本的光谱一致性显著提高。

2 原 理

根据分子振动转动原理，任何拉曼峰在本质上都可以用一个洛伦兹函数（Lorentzian function）描述，形式如下式中，v为波数变量，L0为峰高，vL为峰的中心位置，ωL为洛伦兹半宽。洛伦兹函数理想化表征了分子基团的拉曼散射效应，而没有考虑测量仪器对它的影响。事实上，只有使用高分辨率的拉曼光谱仪测得的拉曼峰才能近似成洛伦兹曲线。

由于光谱仪入射狭缝的影响以及多普勒效应 [11]，拉曼峰将受到高斯展宽的影响，导致谱峰变宽，中心位置发生偏移。高斯函数的数学描述如下:

一个实际的拉曼峰可以用Voigt函数进行描述，它是洛伦兹函数与高斯函数的卷积:

目前，Voigt函数及其近似算法[12]已被广泛应用于光谱的曲线拟合与其它有关领域。式（3）中，与光谱仪有关的参数主要是高斯半宽ωG与高斯偏移vG。图1显示了不同的光谱仪高斯函数对Voigt峰的影响，形象展示了展宽效果与位移效果。L是中心位置为1000 cm

Symbolm@@ 1、半宽为1 cm

Symbolm@@ 1的洛伦兹曲线，v1、v2和v₃是在L基础上受不同高斯函数影响得到的Voigt曲线，高斯半宽ωG与高斯偏移vG参数值见图1。为更清晰地进行对比，对所有曲线进行了最大值归一化处理。

图1 不同高斯函数对拉曼光谱的影响

Fig．1 Influence of Gaussian functions on Raman spectra

1. L; 2. v1∶wG＝0; vG＝1; 3. v2∶wG＝1; vG＝0; 4. v₃∶wG＝1; vG＝1.

由于拉曼光谱分析通常基于各个峰的相对强度（需要归一化），因此峰高的影响可以不考虑。wG是一个重要参数，它体现了光谱仪分辨率的高低，即分辨两个相邻谱峰的能力[13]。对于色散型拉曼光谱仪，分辨率由入射狭缝的宽度以及光栅的色散度共同决定[14]。而光谱仪的入射狭缝是一个温度敏感元件，外界温度的变化会导致狭缝宽度的变化，从而引起光谱仪分辨率的改变。在较高温度下，入射狭缝两端膨胀导致狭缝宽度变小，使得wG变小，从而分辨率提高；温度波动也会引起波数的漂移，这种漂移在全谱范围内接近于线性[15]。因此，对于一条拉曼光谱，各个位置拉曼峰的高斯效应可以用同一个高斯函数表示。

对于同一个样本、同一台光谱仪，在两个不同的温度条件下测得两条光谱，记为S1与S2。原理上，一条拉曼光谱可以用不同位置的Voigt峰的线性叠加来表示。由于每个峰的洛伦兹函数只与分子基团本身有关，所以对于同一个样本，洛伦兹函数部分是相同的，不同的只是高斯函数部分。因此，S1与S2可以扩展成：

S1＝∑V1＝∑L*G1, S2＝∑V2＝∑L*G2（5）

假设S1的测量温度高于S2，即S1的分辨率高于S2。根据卷积的定义与性质，推知两个高斯函数的卷积仍是一个高斯函数。因此，可以构造一个高斯函数G′满足下式：

G′称为校正函数或传递函数。式中，ωG1和ωG2分别为G1与G2的高斯半宽； ωG1＜ωG2； vG1和vG2分别为G1与G2的高斯偏移。因此，在较高温度下测得的光谱S1可以通过卷积高斯函数G′校正到较低温度下。理论推导如下：

S2＝∑L*G2＝∑L*（G1G′）＝（∑L*G1）*G′＝S1*G′（8）

对于色散型拉曼光谱仪，只要获得在不同温度下的高斯半宽与偏移，就能构造一个高斯传递函数，实现拉曼光谱从较高温度到较低温度的传递。3 实验部分

3.1 实验仪器

所用的带温度控制的色散型拉曼光谱仪系统结构如图2所示，主要由拉曼光谱测量系统与半导体恒温箱两大部分组成。与普通的拉曼光谱仪相比，其区别在于将激光器与检测器两大器件放入半导体恒温箱内进行温控；光纤与USB数据线通过恒温箱正面的圆孔与外部的拉曼探头及PC连接。 图2 带温度控制的色散型拉曼光谱仪结构图

Fig．2 Structure chart of dispersive Raman spectrometer with temperature control system

3.1.1 拉曼光谱仪及其工作参数 由激光器、检测器、拉曼探头、光纤、采样池、石英比色皿等器件组成。其中，检测器为必达泰克公司（B&W Tek, Inc.）的色散型拉曼光谱仪BTC162E，采用前照式CCD线阵，包含2048个像素，涵盖拉曼位移范围为0～2600 cm

Symbolm@@ 1，检测器的入射狭缝宽度为25

SymbolmA@ m。激光器采用了中心波长为785 nm的BRM-785激光光源。拉曼探头采用了带尾纤的BAC100-785拉曼探头，激发光纤直径为105

SymbolmA@ m，收集光纤直径为200

SymbolmA@ m，长度均为1.5 m。

3.1.2 半导体恒温箱及其工作参数 采用DWB1-06型高精度半导体恒温箱（天津市精益工贸有限公司），使用半导体制冷或加热，控温范围为0～30 ℃，控温精度为±0.1 ℃。工作室容积为280 mm×220 mm×100 mm，可容纳激光器与检测器，正面板开有圆孔方便光纤与数据线通过。

3.2 样本来源

样本包括苯（分析纯）、间二甲苯（m-Xylene，化学纯）及来自某炼油厂的一个成品汽油。所有样本均在5, 9, 14, 19, 25和29 ℃下分别测量其拉曼光谱。为保证重复性，对所有样本均多次测量取平均光谱进行实验分析。每个样品的平均次数由积分时间的长短决定，为5～20次不等，原则是使样本的总照射时间约为1 min。而积分时间由拉曼信号强度决定，要求是使强度达到合适的检测器量程位置。

3.3 程序计算与评价指标

实验涉及到的算法程序均由Matlab 7.8编写，在配置Core II与Windows XP的PC上运行。为方便计算，在Matlab中对卷积运算进行离散化。为保证计算精度，待校正的光谱与高斯转换函数需以一个较小的相同步长进行数据插值。

为了评价拉曼光谱的温度校正效果，采用相关系数r评价两条光谱的相似性。相关系数r定义如下

r＝Cov（X1,X2）Var（X1）Var（X2）（9）

式中，X1与X2为两个光谱数据向量，符号Cov表示求取两个向量之间的协方差，Var表示求取一个向量的方差。利用相关系数可以体现一个样本在不同温度下的光谱经过校正后相似性的变化。

4 结果与讨论

4.1 构造传递函数

为了构造传递函数G′，需要测得光谱仪在不同温度下的高斯半宽ωG与高斯偏移vG。选择苯为标准物质，利用其在987 cm

Symbolm@@ 1附近的谱峰进行Voigt函数拟合，并利用Levenberg-Marquart（LM）算法[16]迭代优化获得参数ωG和vG。

图3是在不同温度下，BTC162E测得的苯拉曼光谱，并对987 cm

Symbolm@@ 1峰进行放大对比。表1是苯峰在不同温度下的中心位置，vG及wG和的参数值。由于谱峰中心位置的理论值是固定不变的，因此中心位置漂移来源于不同温度下高斯位移的偏差。表1中，高斯位移是以5 ℃的苯峰中心位置为基准进行计算的。随着温度升高，峰的中心位置向右偏移，而且高斯半宽逐渐变小（分辨率提高）。

4.2 标准样本的温度校正

根据表1数据，按式（7）求得一系列高斯传递函数，对苯在不同温度下的拉曼光谱进行校正。理论上，对于任意两个温度，都能构造一个高斯传递函数，将拉曼光谱从较高温度传递到较低温度。本研究进行了4组校正实验，分别是29～9 ℃, 29～5 ℃, 25～9 ℃, 25～5 ℃。

图4为苯拉曼光谱从29 ℃ 校正到5 ℃ 后的结果，并对其中4段谱峰的变化情况进行放大对比。结果表明，利用LM算法获得的参数准确反映了不同温度下仪器高斯函数的差异，通过高斯传递函数和卷积运算能有效地对其进行校正。

4.3 测试样本的温度校正

为了验证本方法的有效性，将获得的高斯传递函数推广到对其它样本的温度校正。选择间二甲苯试剂以及某个汽油样本进行了4组实验。图5为间二甲苯样本光谱29～5 ℃的校正结果。为了更清楚地看到校正效果，分别选择了两个波数段对其谱线进行放大显示。校正后不同温度下测得的光谱重叠度得到了提高。表2为温度校正前后，标准样本苯以及测试样本间二甲苯与汽油的全谱相关系数的对比结果。结果表明，对于任意组实验，谱图相似性在校正后都能达到0.99，相比原始谱图得到了大幅度提升。

图4 苯不同波段的拉曼光谱从29 ℃校正到5 ℃

Fig．4 Correction of benzene Raman spectra from 29 ℃ to 5 ℃ in different range of Raman shift

图5 拉曼间二甲苯不同波段的光谱从29 ℃ 校正到5 ℃

Fig．5 Correction of m-xylene Raman spectra from 29 ℃ to 5 ℃ in different range of Raman shift

5 结 论

色散型拉曼光谱仪易受温度影响，使测得的光谱产生波数漂移以及分辨率改变的现象。本实验对拉曼光谱进行谱分析，研究了温度对光谱仪响应函数的影响机理。提出利用卷积一个高斯函数的方法，对温度影响进行校正补偿。本方法具有机理性强、使用简单的优点，且无需重复测量一组精心选择的样本。实验利用苯一个样本获得不同温度下的仪器响应函数，以此构造高斯函数，应用于不同温度下间二甲苯与某个汽油样本的光谱校正。结果表明，本方法能有效克服温度对色散型拉曼光谱仪的影响，具有较强的应用价值。

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Correction of Temperature Effect on Dispersive Raman Spectrometer

Based on Convolution with Gaussian Function

DONG Xue-Feng, DAI Lian-Kui.

（State Key Lab of Industrial Control Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310027， China）

Abstract Dispersive Raman spectrometer is sensitive to the temperature of environment, which affects the consistency of measured spectra. To solve the problem, a method was proposd for correcting the temperature effect on instruments by applying convolution with a Gaussian function. A standard material was used to represent the instrumental response functions under various temperature conditions, then a Gaussian function for convolution was built, the problems of wave number drift and resolution variation were corrected. Based on spectral analysis and curve fitting, this method does not need to measure a set of well-prepared samples. Benzene was used as standard material in the experiment, and the temperature correction was performed on Raman spectra of m-xylene and a gasoline sample. Results show that it is an effective method to reduce temperature influence on dispersive Raman spectrometer, and the consistency of Raman spectra measured at different temperatures was greatly improved after correction.

Keywords Raman spectroscopy; Dispersive; Gaussian function; Temperature correction

（Received 14 July 2011; accepted 19 September 2011）

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